循環(huán)伏安是一種很有用的電化學研究方法,可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理和電極過程動力學參數(shù)的研究。對于一個新的電化學體系,研究方法往往是循環(huán)伏安法。由于受影響因素較多,該法一般用于定性分析,很少用于定量分析。
對于電雙層電容主導(dǎo)的體系,當我們進行循環(huán)伏安(CV)測試時,有時會得到奇怪的錯誤結(jié)果。是什么原因會影響測試結(jié)果呢?
電化學工作站對于電容的測試實際上不是那么容易的,出現(xiàn)錯誤結(jié)果的一個原因可能是恒電位儀所使用的反饋回路不穩(wěn)定。電容元件會把一定的相移量加到了反饋回路中,因此,電路中會產(chǎn)生寄生振蕩信號,這種寄生震蕩會使恒電位儀產(chǎn)生不正確的結(jié)果,如亂點或嚴重的電流偏移等現(xiàn)象。
另一個情況是電化學工作站本身的循環(huán)伏安測量技術(shù)的設(shè)計問題。數(shù)字化技術(shù)的使用,通過小步長臺階技術(shù)替代了傳統(tǒng)的模擬掃描技術(shù),這種技術(shù)實際上是通過軟件控制數(shù)模轉(zhuǎn)化器(D / A)來實現(xiàn)的一種近似方法。數(shù)字技術(shù)的優(yōu)點是可以容易地產(chǎn)生任意波形,例如穩(wěn)定的慢信號(掃描速率接近零)等。測量結(jié)果使用A / D轉(zhuǎn)換器在計算機上進行處理。這是現(xiàn)代工作站具有靈活的和友好的軟件和硬件的基礎(chǔ)。
但是臺階掃描的技術(shù)也存在一定的問題,由D/A轉(zhuǎn)換器產(chǎn)生的信號是離散信號而非真正的連續(xù)信號,即使大大提高步長分辨率,但是它還是離散的信號。然而循環(huán)伏安的計算理論是需要有穩(wěn)定的和連續(xù)的掃描信號。對于電容性測試來說,這個就有著明顯的影響。
如果將電壓信號U(t)施加到電容器兩端,則電流響應(yīng)為I(t)= C*dU(t)/dt恒定的電壓掃描速率將會產(chǎn)生恒定的電流。根據(jù)電子學原理,而離散的臺階信號將產(chǎn)生δ脈沖電流,δ脈沖電流理論是在無窮短的時間間隔內(nèi)具有無窮大的強度。在實際電路中,δ脈沖變成高振幅的短脈沖,脈沖形狀由恒電位儀脈沖響應(yīng)特性和寄生效應(yīng)來決定。如果測量技術(shù)的 設(shè)計是在相對于該脈沖之后的一定延遲時間再來進行采樣,那么得到的結(jié)果必定是不正確的。
要獲得正確的電流結(jié)果的方法是通過對整個臺階步長時間間隔來進行積分來計算電荷,然后計算平均電流。這個計算結(jié)果得到的電流值與用傳統(tǒng)模擬的掃描技術(shù)方法測得的電流值*相同。
所使用的電化學工作站是否使用了積分技術(shù)來測試電流,測試的結(jié)果是否正確,都可以通過簡單的實驗來檢測。